Le PVA est unique parmi les polymères (composés de grandes molécules à plusieurs unités) car il n'est pas formé par la polymérisation de molécules précurseurs à unité unique appelées monomères. En revanche, l'alcool polyvinylique est fabriqué en dissolvant un autre polymère, l'acétate de polyvinyle (PVAc), dans un alcool tel que le méthanol et en le traitant avec un catalyseur alcalin tel que l'hydroxyde de sodium. La réaction d'hydrolyse ou d'"alcoolyse" qui en résulte élimine le groupe acétate de la molécule d'acétate de polyvinyle sans détruire la structure à longue chaîne de la molécule d'acétate de polyvinyle. Structure chimique de l'unité répétitive d'alcool vinylique obtenue

Lorsque la réaction est terminée, le produit est soluble dans l'eau et pratiquement insoluble dans tous les solvants organiques. L'élimination incomplète des groupes acétates rend la résine moins soluble dans l'eau et plus soluble dans certains liquides organiques.